从20世纪初开始,我国电线电缆行业迅速发展,铜线杆的需求急剧增长。而铜线杆质量的保证成了最为关键的因素,以下从铜线杆中杂质、氧成分、表面质量、稀土作用等方面进行铜线杆质量的影响因素讨论,从而找出可以改进的方法提高铜线杆质量。
一、杂质元素的影响
杂质元素对铜线杆的影响很大,纯铜中的杂质元素大致可分为:固溶于铜的杂质元素、很少固溶于铜与铜形成低熔点共晶的杂质元素和几乎不溶干铜与铜形成离熔点脆性化合物的杂质元素三类。
固溶于铜的杂质元素。此类杂质元素在允许的含量范围内,能溶于铜中形成固溶体。主要有:铝、铁、镍、锡、锌、银、镉、磷等,以磷为例,该杂质元素在铜中的溶解度随温度的下降而降低,它对铜的机械性能特别是对铜的焊接性能有良好的影响,作为脱氧剂提高铜液的流动性,会降低铜的导电导热性,过量的磷会造成冷脆。总体而言这类杂质元素对金属加工性能无太大影响,能略微提高铜的硬度,但导电、导热性有所降低。
很少固溶于铜与铜形成低熔点共晶的杂质元素。此类杂质元素与铜形成低熔点共晶或者与铜形成脆性化合物分布于晶界。主要有:铋、铅、硒、碲、锑,它们在冷凝时分布于晶界,使铜在热加工时产生严重的破裂,是铜线杆产生质量问题的主要原因。以铅、铋、硒、碲为例:
铅:在铜中的溶解度很小,在800℃时溶解0.04%,在300℃时溶解0.02%。铅呈黑色颗粒状分布在晶界上,热加工时铅先熔化,使金属颗粒之间的结合力受到破坏,造成“热脆”,从而在轧制和以后的拉伸过程中易产生裂纹和断裂。所以铅的质量分数控制在(50~500 )× 10-6。
硒:在铜中基本不溶,冷凝时与铜形成脆性化合物Cu2Se,且分布在晶界上,热轧过程中易使铜杆产生表面裂纹,深拉伸过程中易产生断裂。
碲:在铜中基本不溶,冷凝时与铜形成脆性化合物Cu2Te,且分布在晶界上,热轧过程中易使铜杆产生表面裂纹,深拉伸过程中易产生断裂。
铋、:在铜中溶解度很小,在800℃时溶解0.01 %,在300℃时仅融解0.000 1 %。在270℃时与铜生成低温共晶,呈连续网状分布在晶界上。当热加工温度大于其共晶熔点时,共晶膜熔化,使铜的晶粒与晶粒的结合力降低,从而发生晶间破裂,引起“热脆”。除了“热脆”之外,由于铋本身性脆,还会形成“冷脆”。从而在轧制和以后的拉伸过程中易产生裂纹和断裂。
几乎不溶干铜与铜形成离熔点脆性化合物的杂质元素。此类杂质元素对铜线杆生产过程有很大影响。从氧、硫、氢三种元素进行讨论。
氧:很少固溶于铜。氧含量对铜材的加工性能有很大的影响,与铜生成Cu2O,Cu2O硬而脆,使冷变形困难,致使金属发生“冷脆”。氧含量过高时,会因氢与氧反映产生不溶于铜的水蒸气,水蒸气又无法扩散,在铜中形成很高的压力,使铜遭到破坏。氧的质量分数达到5×10-5的铜,即出现“氢病”。所以纯铜的氧含量受到严格的限制。氧在与大部分杂质反应的过程中都起到了一个清除器的作用,而这些杂质当它们溶解在铜基质中时对其特性和退火反应都有巨大的影响作用。相反,当这些杂质与不可溶解的氧化物混合在一起的时候,这些坏作用就被抵消了。由此可见当铜中含氧的质量分数低于100×10-6时,氧含量过少,氢和某些不溶于铜的杂质会增多;当铜中氧的质量分数含量超过600×10-6时,过量的氧与铜形成过量的Cu2O,并在铜基体中形成不均匀分布,将导致裂纹的扩展,在铜材的深加工时易引起加工硬化和产生局部裂纹。综上可知,氧含量应控制在一个适当的范围内。
硫:与铜形成共晶,由于共晶温度较高,对铜热变形不明显,由于Cu2S硬而脆,致使金属发生“冷脆”,严重时,会使线杆发生裂纹乃至断裂。
氢:氢能溶于液态铜,且其溶解度随温度的升高而升高。若吸氢较多,过饱和氢会大量析出,在铸坯上出现微小气泡和微裂纹。另外一方面如上文所述形成水蒸气,产生极大内应力,引起所谓“氢脆”现象,严重影响铜的塑性加工性能。
二、铜线杆的表面影响
在外界温度下,铜线杆总是有一个残留的氧化膜,而这一氧化膜是当铜线进入热杆轧制阶段时从高温的、连续铸造的铜杆上形成的。现在在铜液中通过一种电量分析控制检测手段来测量残留的表面氧化膜的厚度已成为一种比较标准的作法。氧化膜可能会相当地有害,因为它们可能会在拉丝过程中引发许多缺陷、使拉丝膜过度磨损、可焊性变差、搪瓷膜和裸导体之间的附着力变弱。铜杆的缺陷之处往往是源于连续铸造过程和轧制过程,这包括:残渣、铜氧化夹杂物、热裂、裂块、铜杆表面氧化颗粒的形成。在这一系列的铜杆缺陷中:
热裂,是在结晶过程中产生,多沿晶界裂开,裂纹曲折而不规则,有时还有分枝裂纹,裂纹多分布在铸锭最后凝固的区域或靠近这些区域。影响热裂纹的因素有:金属及合金本身的性质,如热脆性、收缩率的大小、在固液区内的抗拉强度及延伸率和杂质含量与分布情况;铸造工艺及设备、工具情况和冷却强度大小。
夹渣和夹杂,此缺陷破坏铜基体的连续性,降低铜的塑性。它产生的原因有内因,是铜中含有易氧化生渣的元素;还有外因,是生产中扒渣不净,润滑油或涂料过多,铸造温度低,炉料混杂等因素都可能造成夹渣和夹杂。
大部分金属间化合的夹杂物都比较脆,因而都成为拉丝过程中裂纹发生和蔓延的场所。相对于缺陷而言,较细的磁线和成形线是最主要的生产产品。惟一最大的表面缺陷源于拉丝,往往是以拉模划痕、机械损伤、弧口凿或裂片的形式出现在裸导体的表面。因为拉丝问题而形成的裂片往往与所捕获的氧化物没有太大关系。表面损伤通常是由于拉丝机内移动线未对准或拉丝膜炉口内铜精炼的压制力太大则形成的。
三、部分稀土元素的影响
在熔融铜中加人微量稀土生产光亮铜线杆的工业试验进行了几年的探索和研究,发现铜杆的各项性能指标得到很大的改善,稀土的作用明显,理论方面具体表现在:
1. 在铜中的净化作用
脱氧和脱硫:从上文讨论可知,硫和过量的氧是光亮铜线杆的有害物质。硫与铜生成Cu2S降低铜的塑性,氧与铜生成Cu2O,降低了韧性,使热加工困难。稀土元素与氧、硫的结合能力很强,因此可代替铜,生成稀土氧化物和稀土硫化物,部分形成渣出去,部分将原来氧化物、硫化物的晶界网状分布转变成在熔体中弥散分布。
以脱硫为例举例讨论:
稀土能把铜中少量硫除去:Cu2S + Ce = 2Cu +CeS
其标准生成自由焓 ΔGTo与温度T的关系式为:
ΔGTo= ﹣192.360﹢9.271ogT一11.8T
在1400K下,ΔG14000= ﹣707.108J/mol
由此可见,在熔铜中,稀土元素脱硫反映的热力学势很大,有一定的能力除去硫杂质。
脱铅、秘等有害杂质:稀土的化学活性强,能与铜中的铅、秘等有害杂质发生作用,形成难熔的二元或多元化合物,与熔渣一起从液体铜中析出,从而达到净化铜液的作用。
2. 在铜中的变质及微合金化作用
稀土在铜中的最主要变质作用是消除柱状晶区,急剧细化晶粒。稀土在铜中的固溶度极小,加人微量稀土大部分同其它元素化合生成高熔点化合物,这些化合物在熔体中悬浮和弥散分布,从而提高铜及其合金的塑性和强度,减少表面裂纹和缺陷。
为研究稀土元素对铜线杆的作用,已进行了大量试验。其中结果较为明显的是加入富铈混合稀土 ( 组分为:铈:47%,镭:26%,钕:15% ) 的试验。试验结果看出:
(1)稀土的加人使铜铸坯的组织改善,从铸坯的端面可看出,晶粒得到细化,柱状晶区域缩小,等轴晶扩大。
表1 晶粒直径的比较
试样编号 稀土加入质量分数(×10-6) 晶粒直径/(mm)
样1 0 0.153
样2 50 0.062
样3 60 0.084
从表1可知,稀土的质量分数在52.2×10-6时,明显细化了晶粒,但稀土含量超过一定范围,则晶粒有变大趋势,因此应在一定范围内加人稀土。
(2)富铈稀土的加人对铜杆机械性能影响。按试验对铜杆试样进行了拉伸、扭转试验,延伸率和扭转性能有所提高。这说明稀土加入后有效地改变了铜杆的塑性,提高了铜的塑性变形能力。
表2 拉伸率和扭转性能比较
试样编号 稀土加入质量分数(×10-6) 伸长率 单向扭转
试样1 0 40 45
试样2 200 41 61
试样3 400 40.5 52
从表2可知,稀土元素的适当加人,延伸率略有提高,其扭转性能提高尤其明显。
(3)富铈稀土的加人对铜线杆导电率的影响。
表3 导电率比较
试样编号 稀土加入质量分数(×10-6) 导电率(Ω/mm2 • m- )
试样1 0 0.0170 0
试样2 40 0.0169 8
试样3 70 0.0169 8
从表3可知铜杆试样的导电率经测试都在0.001 7Ω/mm2 • m-以下,其数值低于铜线杆一级杆导电率标准。
(4)加入富铈稀土对铜液确实起到净化的作用,选取具有代表性的氧、硫、铅、铋作成分比较 。
表4 加入富铈稀土度比较(质量分数)×10-6
稀土加入量 氧 硫 铅 铋
0 347.0 13.0 2.9 8.0
40 237.4 11.0 2.8 7.0
从表4可看出,稀土元素的加人对氧、硫的脱除能力较强,其他金属杂质随稀土加人也能部分除去,但炉内含金属氧化物较多时,由于稀土的亲和力比其他金属强,稀土将会使其他金属脱氧,还原进入铜熔体中,使铜杆杂质升高,性能变坏,因此必须严格控制金属氧化浮渣。
从现今看,稀土运用于铜线杆还未成为产业化的过程,还需作进一步的摸索和探索性试验,但其作为铜晶粒细化剂已被开发投人市场,前景看好。
以上信息仅供参考