电镀铜技术在电子材料中的应用

  摘要：电镀铜层具有良好的导电、导热、延展性等优点，因此，电镀铜技术被广泛应用于电子材料制造领域。本文概括了几种常用电镀铜体系的特点，重点介绍了在电子制造中应用较广的酸性硫酸盐电镀铜镀液的组成和各成分作用。简述了电镀铜在铜箔粗化、印制电路制作、电子封装、超大规模集成电路（ULSI）铜互连领域的应用，并对近年来电子工业中应用的几种先进电镀铜技术，包括脉冲电镀铜技术、水平直接电镀铜技术、超声波电镀铜技术、激光电镀铜技术等进行了评述。
    关键词：电子材料；电镀铜；铜箔粗化；印制电路；电子封装；超大规模集成电路（ULSI）
    中图分类号：TQ153.14; TQ178         文献标识码：A    文章编号：1004 – 227X (2007) 02 – 0043 – 05
     1 前言
     电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到 IC 封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。电子行业的电镀铜技术含量很高，电镀铜层的功能、质量和精度以及电镀方法等方面与传统的装饰性防护性电镀铜技术有所不同。中国的电
子信息产业正在迅速崛起，有资料表明，中国的印制电路产值 2003 年已经超过美国居世界第二位，成为名副其实的 PCB 生产大国，并且有望在 2008 年超过日本居世界第一，而以上海为中心的长三角地区的集成电路产业也在飞速发展，逐渐成为该地区的支柱性产业[1-3]。这些产业的发展必将推动电镀铜技术的应用领域进一步扩大。为了满足具有高科技含量电子产品制造的要求，出现了许多新的电镀铜技术，如脉冲电镀铜技术、水平直接电镀铜技术、超声波电镀铜技术、激光诱导选择电镀铜技术等。
    2 电镀铜简介
    2. 1 常用的电镀铜镀液及特点
    常用电镀铜镀液的分类及特点列于表 1。

 除所列出的体系之外，其它如氟硼酸盐、柠檬酸-酒石酸盐等电镀铜体系也不适合用在电子行业。相比之下，酸性硫酸盐镀铜体系因其具有上述优点而被广泛应用于电子行业。

  2. 2 酸性硫酸盐电镀铜镀液组成及各成分作用
     电子行业使用的硫酸盐镀铜溶液中主要含有CuSO4、H2SO4、Cl?和有机添加剂等成分。
     2. 2. 1   硫酸铜
      CuSO4 是主盐，是溶液中 Cu2+的来源，浓度要适度。过低则沉积速率较慢；过高则沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，使板面与孔内厚度差别过大。CuSO4 ·5H2O 含量 60 ~ 100 g/L。
    2. 2. 2   硫酸
     H2SO4 主要增加镀液的导电能力，并防止 Cu2+水解，浓度也要适量。太高镀液分散能力差，太低镀层脆性增加，韧性下降。尤其是在印制板电镀通孔操作中要保持 ρ (H2SO4)/ ρ (Cu2+)一定的比例，才能达到较好的深镀效果。H2SO4含量 180 ~ 220 g/L。
    2. 2. 3   Cl–
    Cl–可以提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化；还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。一般含量较低，30 ~ 80 mg/L 左右[6]。
    2. 2. 4   添加剂
    添加剂在酸性镀铜中很关键，一般有载运剂、光亮剂、整平剂等，通常需要几种添加剂协同作用才能达到理想的效果。它可以改变电极的表面吸附状况，进而改变镀层的结构。不过在实际的电镀过程中添加剂的量比较难以控制，这是 HDI（高密度印制板）中高厚径比微孔电镀的难题，国外已有研究者通过改变
脉冲电镀的条件开发不使用添加剂的技术[7-8]。
    3 电镀铜在电子材料领域的应用
    3. 1 铜箔粗化处理
     铜箔是制造印制板的关键导电材料，但是印制板外层铜箔毛面在与绝缘基板压合制造覆铜板之前必须经过电镀铜粗化处理，使之具有一定的表面粗糙度，才能保证与基板有足够的粘合力。铜箔的粗化处理通常分 2 步：一是在较低铜离子浓度高电流密度下的粗化处理，二是在高铜离子浓度低电流密度下的固化处理[9]。粗化处理过程中必须使用特殊的添加剂，否则铜箔在高温层压制造覆铜板时会出现“铜粉转移”现象，影响与基板的结合力，严重时会使线路从基板上脱落。
     在制造多层线路板时，内层铜箔也需要进行强化处理。传统的内层铜箔使用黑化处理方法，但是黑化方法产生的氧化铜会在后续过程中产生空洞，造成层间互连可靠性降低[10]。有日本研究人员[11]采用在酸性硫酸盐电镀铜溶液中添加苯并喹啉系列有机物作为添加剂，并改变溶液中的酸铜比和操作条件对内层铜箔进行处理，避免了“空洞”现象的发生。
     3. 2 PCB 制作
     3. 2. 1 PCB 微孔制作
     印制板上的小孔具有至关重要的作用，通过它不仅可以实现印制板各层之间的电气互连，还可以实现高密度布线。一张印制板上常常具有成千上万个小孔，有的多达数万个甚至十万个。在这些孔中不仅有贯通于各层之间的导通孔，还有位于印制板表层的盲孔和位于内部的埋孔，而且孔径大小不一，位置各异。因此，孔内铜金属化的质量就成为决定印制板层间电气互连的关键[12]。传统的印制板孔金属化工艺主要分2步：一是通过化学镀铜工艺在钻孔上形成一层导电薄层（厚度一般为 0.5 μm），二是在已经形成的化学镀铜层上再电镀一层较厚的铜层（20 μm 左右）。
     但是化学镀铜层存在以下问题：（1）镀速比较慢，生产效率低，镀液不稳定，维护严格[13]；（2）使用甲醛为还原剂，是潜在的致癌物质且操作条件差[14]；（3）使用的 EDTA 等螯合剂给废水处理带来困难[15]；（4）化学镀铜层和电镀层的致密性和延展性不同，热膨胀系数不同[16]，在特定条件下受到热冲击时容易分层、起泡，对孔的可靠性造成威胁。基于以上几点，人们开发出了不使用化学镀铜而直接进行电镀铜的工艺[14-16]。该方法是在经过特殊的前处理后直接进行电镀铜，简化了操作程序。随着人们环保意识的增强，又由于化学镀铜工艺存在种种问题，化学镀铜必将会被直接电镀铜工艺所取代。

     3. 2. 2  PCB 电路图形制作
     除了印制板的孔金属化工艺用到电镀铜技术外，在印制板形成线路工艺中也用到电镀铜。一种是整板电镀，另外一种是图形电镀。整板电镀是在孔金属化后，把整块印制板作为阴极，通过电镀铜层加厚，然后通过蚀刻的方法形成电路图形，防止因化学镀铜层太薄被后续工艺蚀刻掉而造成产品报废。图形电镀则是采取把线路图形之外部分掩蔽，而对线路图形进行电镀铜层加厚。制造比较复杂的电路常常把整板电镀与图形电镀结合起来使用[17]。
    3. 3 IC 封装技术的应用
    电镀铜在电子封装上应用的也比较多。例如 BGA，μBGA 等封装体的封装基板布线及层间的互连（通过电镀铜填充盲孔）都要用到电镀铜技术[3]。又如，IC封装载板越来越多地采用 COF (Chip On Flexible printedboard) 的形式，也称为覆晶薄膜载板。该载板是高密度多层挠性印制板，也是通过电镀铜来实现布线及互连。因为铜镀层具有良好的导电、导热性，倒装芯片FC (Flip Chip) 载板上的电极凸点先经电镀铜形成凸点后接着电镀金膜，最后再与芯片上的铝电极相连接[18]。
    3. 4 超大规模集成电路芯片（ULSI 芯片）中铜互连
      目前，ULSI 中电子器件的特征线宽已由微米级降低到亚微米级[19]，并且有不断降低的趋势。在此条件下，由于互连线的 RC 延迟和电迁移引起的可靠性问题与集成线路速度这对矛盾就表现得更加突出起来[20]。以往的 ULSI 通常使用铝做互连线，但是铝在导电性和抗电迁移性能方面远不如铜。铝的电阻率为2.7 μ? ·cm，而铜的为 1.7 μ? · cm，比铝低 37%；铜的电迁移寿命是铝的 100 倍以上[20-21]。1997 年 IBM 公司首先在芯片中使用铜互连取代铝互连，自此以后多数芯片都采用电镀铜技术来实现互连。
      芯片的特征线宽为微米、亚微米级，早期的铜工艺为 0.25 μm，现在已经发展到 0.15 ~ 0.09 μm[22]，如此精细的线宽不能通过蚀刻铜箔的方法而只能通过沉积的方法得到。在沉积方法中比较成熟而又被广泛应用的是采用电镀铜技术的大马士革工艺[22-25]。该工艺先通过光刻工艺在硅片介质上形成包含线路图形的凹槽，然后经阻挡层处理、物理气相沉积（PVD）铜晶种层处理、电镀铜填充处理，最后经过化学机械抛光（CMP）除掉多余的阻挡层和沉积铜层。采用电镀铜技术并配合适当的添加剂可以使具有大高宽比的光刻凹槽能自上而下被填充，避免了对形成线路非常有害的“空洞”、“裂缝”现象的发生[26]。还可以通过双大马士革工艺实现线路和通孔的同时形成，该方法还具有沉积速度快、工序简单、成本低等优点而成为 ULSI互连的主流方法。
    4 先进电镀铜技术
     随着电子技术的飞速发展，电子产品越来越趋向于多功能化、小型化，这促使作为电子元件安装基础的印制板向多层化、积层化、高密度化方向迅速发展。然而，此类印制板是通过大量的微孔实现层间的电气互连的，而且每张板上的小孔数量越来越多，孔径越来越小（由500 μm 到 50 μm），并且每个孔的种类也不一样，使用传统的直流电镀铜技术很难满足生产的要求，这促使人们在生产实践中不断开发和引入新的电镀铜技术。
       4. 1 脉冲电镀铜技术
       在使用传统的直流电镀铜技术制造印制板的通孔时，由于印制板的板面和小孔内部的电流密度不同，在孔的内部会存在电流密度梯度，造成孔内铜的厚度与板面铜的厚度差别很大。尽管人们通过不断采取改进添加剂的方法在减小板面和孔内铜的差别方面起到一定的作用，但是在制造高密度精细线路和高厚径比（≥5:1）微孔时直流电镀铜有很大的困难。为此人们在电子行业生产中逐渐引入周期脉冲反向电流（PPR—Periodic Pulse Reverse）电镀铜技术。
      脉冲反向电流电镀铜的主要工作原理是应用较小的正向电流电镀较长的一段时间，然后再应用较大的反向电流电镀较短一段时间，并配合一定的载运剂、光亮剂、整平剂等可以达到较好的深镀能力。脉冲电镀，正向电流时铜在 PCB 上沉积，反向电流时 PCB 上的铜溶解[27-32]。它实质上是通过周期性反向电流的变化来改变添加剂在电极表面的吸附状况，使具有促进作用的添加剂吸附在低电流密度区，而具有抑制作用的添加剂被吸附在高电流密度区，从而改变阴极表面的极化电阻而达到整平效果，该技术非常适合高厚径比的高密度板（HDI）微孔的电镀。尽管使用脉冲电镀的设备投入较高，但随着电子行业的发展，设备价格将会逐渐下降，脉冲电镀在电子技术领域的应用也将会越来越多。
    4. 2 水平直接电镀铜技术
    早期的电镀铜主要采用垂直电镀的方式，即工件在镀液中垂直放置并随传送系统水平缓慢传送。但是随着印制板向微小孔径和高密度化的发展，采用此种电镀方式时，工件微孔内镀液交换和流动困难，且板面与孔内之间有电流密度差，会使板面及孔口处铜沉积厚度比孔内大，尤其是在制造高厚径比微孔时，严重的会发生“塞孔”现象[33]。因而，近年来在电子行业使用水平电镀铜系统并配合直接电镀铜工艺也比较多。

    水平电镀时，工件在镀液中水平放置并随传送装置传送，镀液通过泵加压后经喷嘴垂直喷出促使其在板面和孔内流动并在孔内形成涡流，加快了孔内镀液
的交换，减小了板面与孔内的电流密度差别。使用该电镀系统并配合脉冲直接电镀微孔的效果非常好且工艺简单，尽管其成本较高但目前在高密度印制板制作中必不可少。
    4. 3 超声波电镀铜技术
     为了改善镀层的质量，人们在印制电路电镀铜时引入超声波技术。超声波的主要作用有：（1）超声波产生的强大冲击波能渗透到不同介质电极表面和空隙，达到彻底清洗的作用；（2）超声波产生的“空化”作用，加快了氢的析出；（3）超声波的空化作用产生的微射流强化对溶液的搅拌，加快了传质过程，降低了浓差极化，增加了极限电流密度，优化了操作条件[34-35]。尽管关于超声波电镀铜方面的研究取得了一定的研究成果，超声波电镀铜技术在规模化生产中应用也越来越多，但是关于超声波电镀的作用机理尚不清楚。有人认为超声波振动实质上是一种毫秒级的脉冲过程[36]，它改变了镀铜过程中的晶面取向，从而改善镀层质量。也有人认为超声波电镀铜之所以有很好的电镀效果，主要是空化现象产生的强烈搅拌作用优化了电镀条件。尤其在高密度多层印制电路微孔制作时，超声波的搅拌作用可以促进镀液在微孔内的交换[37]，再结合脉冲技术，能在印制板的板面和微孔内沉积出非常均匀的铜镀层，并减小板面与孔内镀层的厚度差别。
    4. 4 激光电镀铜技术
     随着电子产品向轻、薄、短、小化发展，电子产品用芯片的集成度进一步提高，其特征线宽由原来的微米级进入到亚微米级，采用蚀刻铜箔的方法（通常用于特征线宽大于 20 μm）已很难满足线路精度的要求。美国IBM 公司首先把激光技术引入到电镀铜工艺当中去。使用激光电镀铜具有以下优点：（1）利用激光照射在很短时间产生的高热量来代替对镀液进行加热，使电极附近产生温度梯度，该温度梯度对镀液有强烈的微搅拌作用，因而沉积速度快，激光照射区域的沉积速率是本体镀液沉积速率的 1 000 倍左右；（2）激光的聚焦能力很强，可在需要的地方进行选择性的局部沉积，适合制造复杂的线路图形并能进行微细加工[38-39]；（3）使用激光电镀铜成核速度快，结晶细微，镀层质量好。张国庆等[40]曾对硅片上进行激光诱导选择性镀铜进行过研究，进一步验证了上述优点，并对激光的热效应和光效应在金属基体、半导体基体上进行选择性电镀铜的不同影响机理进行了探讨。激光电镀铜技术的优势决定了它在微细电子加工领域有很好的应用前景。
    5 结语
     随着科技的发展，具有高技术含量的电子产品制造难度不断增大，传统的电镀铜技术难以满足生产的要求。然而国内的电子企业对电镀铜工艺的研发普遍投入不足，先进的电镀设备、电镀配方、电镀工艺都被国外所掌握，对国外技术依赖性比较强，故在价格上容易受制于人。中国的芯片制造、电子封装和 PCB制造等电子信息产业正在迅猛发展，国内企业应该抓住这个机遇，不断自主开发新的电镀铜工艺，降低生产成本，提高产品的市场竞争力。