无氧铜管棒生产中氧含量的控制

段建松（江西人民铜业有限公司）胡艳萍（上饶市职业技术学院）

 

摘要：本文对无氧铜管棒生产中各工序氧含量的控制措施和办法做了叙述。指出了熔炼、浇铸、挤压、拉抜退火等过程中氧含量的变化规律，提出了控制措施，对无氧铜管棒生产具有一定的指导作用。

关键词：氧含量、生产工序、熔炼、浇铸、挤压、退火、含氧量测定

Control the production of oxygen-free copper rods in oxygen content control

Duan Jian Song (People's Jiangxi Copper Co., Ltd.) Hu Yanping (Shangrao City College)

Abstract: The oxygen-free copper rod tube production processes in the oxygen content of the control measures and has done a narrative approach. That the melting, casting, extrusion, pulling Ba annealing process, such as oxygen content of the changes proposed control measures on the production of oxygen-free copper rod tube has a guiding role.

Key words: oxygen content, production, smelting, casting, extrusion, annealing, the determination of oxygen

一：前言

无氧铜(一般地含氧量在20PPm以下的铜制品)，由于其具有良好的导电、导热性能，被广泛地应用于电子、电工、电器件的生产和制造中。电真空器件的高频发射管、渡导管、磁控管、真空开关管等产品，都要使用无氧铜材料。由于电真空器件在制造过程中都要在氢气中密封，因此对铜中的氧含量的控制有很严格的规定。江西有色冶炼加工厂（701）生产无氧铜管棒材已有20几年的历史，产品在电真空行业中被广泛 地使用。对无氧铜管棒生产一定的技术措施和控制手段。下面就701厂无氧铜管棒生产工艺和生产过程中氧含量的控制措施做一简单总结，与同行们交流。

二：无氧铜管材、棒材的生产工艺                                             

701厂生产无氧铜管材、棒材工艺如下：

1：管材的生产工艺

熔炼—半连续浇铸（铸锭氧含量测定）---挤压（挤制品氧含量测定）—（轧制）_拉抜（成品氧含量测定）

2：棒材的生产工艺

熔炼—半连续浇铸（铸锭氧含量测定）——挤压（挤制品氧含量测定）—拉抜（成品氧含量测定）

三：半连续浇铸铸锭的氧含量控制

无氧铜园锭的生产主要包含熔炼和浇铸二个工序。701厂采取的是传统的熔铸生产工艺，因此，该两过程的含氧量控制，对铸锭的氧含量影响都很大。

3.1熔炼过程的氧含量控制

3.1.1GB/T5231_2001中无氧铜的化学成分及氧含量规定

表一：无氧铜的化学成分

序号	牌号	化   学  成  分
		Cu+Ag	p	Ag	Bi	Sb	As	Fe	Ni	rb	Sn	S	Sz	O
1	Tu0(c10100)	99.99	0.0003	0.0025	0.0001	0.0004	0.0005	0.0010	0.0010	0.0005	0.0002	0.0015	0.0001	0.0005
2	Tu1	99.97	0.002	—	0.001	0.002	0.002	0.004	0.002	0.004	0.002	0.004	0.003	0.02
3	Tu2	99.95	0.002	—	0.001	0.002	0.002	0.004	0.002	0.004	0.002	0.004	0.003	0.003

3.1.2国外无氧铜氧含量的标准

表二  国外无氧铜氧含量的标准

标准名称	含氧量%	说明
ISO197/1-83	≤0.001	电解精炼无氧铜
ASTMB224（美国）	≤0.001	二级元氧铜（电子级）
JIS（日本）	≤0.001	电子管用元氧铜C1011
ASTMF168-93	≤0.0005	一级无氧铜（电子级）
前苏联厂OCT859-78	≤0.001
英国BS6017/1981	≤0.001	电工级
OUTOKUMPU CO	≤0.0005	电子级

3.1.3电真空材料对无氧铜的技术要求

表三  电真空器件无氧铜的技术要求

序号	技术要求
化学成分	见表一的规定
产品内部质量	无疏松、缩孔、夹渣。化学成分符号要求
公差尺寸	按GB/13808-92，GB4423-2007的规定
机械性能	按GB13808-92，GB4423-2007的规定

说明：

1.       电真空器件要求有较高的纯度。因为在电真空器件中，无氧铜常用做导电、导热材料。无氧铜纯度越高，导电导热性能就越好，电子管的使用寿命就越长。所以，在实际生产中，铸锭的化学成分应符合国标的规定。

2.       含氧量的要求。电真空器件用铜，要求含氧量极低。这是因为电子管生产中，零件的生产、装配、封接和加工等要在还原性气氛中进行，如果含氧，一般以CU2O存在于铜中，在还原性气氛中加热，氢和一氧化碳能在高温下与氧化亚铜发生反应：

CU2O+H2=2CU+H2O

CU2O+CO=2CU+CO2

水蒸气和二氧化碳不熔于铜，其产生压力以求析出，当压力大于金属强度时，将引起材料延晶界开裂，严重时，肉眼可见表面气泡。因此，为了保证在封接中材料不产生显微裂纹，要求无氧铜材严格控制含氧量。

3.       含磷量的要求。对于与玻璃直接封接的无氧铜材，要求较低的含磷量。因为当无氧铜材含磷量较高时，封接时，玻璃与金属结合的不牢，容易造成电子管漏气。

 

3.2熔炼无氧铜的工艺操作规程

1.电解铜分切、选取、烘干后，送上炉台，立即加入炉中。

2.熔炼过程中，加料数不得超过三次。

3.加料后，必须立即用煅烧木炭覆盖，覆盖厚度150mm_200mm木炭应一次性加入，均匀覆盖在金属液面和炉头，中间不得补加木炭。

4.木炭加入后，盖好炉盖，做好密封，盖不严的对方用耐高温的材料塞紧。

5.炉盖打开次数不得大于三次。

 

3.2.1熔炼过程中应注意的事项

由于无氧铜材要有优良的综合性能，且氧含量必须控制在0.003%以下。因此，无氧铜的生产原料必须严格挑选。一般地，生产厂家都选择标准的阴极铜作为无氧铜的生产原料。电解铜板在加入炉子前还需做到：

1.       表面有铜豆、铜绿的电解铜不能使用。

2.       必须将电解板的四周切除。

3.       质量达标的、经过选取、分切的电解板，需放入箱体炉烘烤，(特别是雨水季节）。

4.       烘烤后的电解板，送上炉台，立即加入炉中熔炼。

5.       生产无氧铜使用的国内的电解阴极铜主要有：贵冶牌阴极铜、云冶牌阴极铜等。

6.       熔炼除气，主要是除氢和脱氧。无氧铜熔炼，不但要控制氢含量，同时还必须严格脱氧。一般地，紫铜脱氧，加入铜磷中间合金，效果比较好。但是无氧铜的脱氧，多采用覆盖剂法，覆盖剂选用煅烧木炭。

7.       木炭是熔炼铜及其合金常用的覆盖剂。但是如果木炭烧的不透，往往含有气体，一旦受热，即析出大量气体（见图一），因此，为避免木炭带入有害气体和水分而影响铸锭质量，要用煅烧木炭覆盖。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图一：

 

3.3浇铸工艺操作规程

无氧铜园锭铸造工艺操作规程：

1.出炉前，要倾炉烫炉头，铸造托座要彻底烘干。2.浇管与结晶器中心对齐。3.结晶器液面在浇铸过程中必须保持平稳。4.浇铸直径180的元锭，浇口直径为8MM比较适宜。5.液面用烘干的碳黑覆盖。6.开始浇铸后，不得再向炉内添加任何原料。

 

 

 

 

3.3.1浇铸过程中应注意的事项

半连续浇铸过程中，要特别注意防止铸锭的二次吸氧，一是要严格控制浇铸温度，二是要严格控制冷却强度，三是要保护好结晶器液面。

1.       浇铸温度的控制

浇铸温度过高，容易造成铸锭组织晶粒粗大，易造成二次吸氧。温度过低，铸锭易造成夹杂缺陷。一般地，无氧铜的浇铸稳定控制在1140℃—1180℃之间。

2.       冷却强度的控制

在确保铸锭其他方面的质量的前提下，原则上，要加大一次、二次水冷却强度，加大拉铸速度，以避免浇铸过程中可能产生的二次吸氧。

3.       结晶器液面的覆盖和保护

液面覆盖的目的：避免二次吸氧，润滑结晶器内壁。无氧铜铸造过程中，结晶器液面通常采用炭黑保护。炭黑必须呈粉末状、不结团、含硫低、灰分小。炭黑在使用前，必须烘干，待发红后，再均匀地覆盖到金属液面。如果炭黑不烘干，很可能带入水分，造成金属二次吸氧。

4.实际生产中，直径180园锭的浇铸工艺参数为：浇铸温度1140℃—1180℃   ，浇铸速度5M ∕30分钟，冷却水压力1.5KG/CM2

 

 

3.4铸锭的氧含量测试

3.4.1氧含量的测试方法

含氧量的测定方法一般用以下几种：1.反复弯曲法。2.金相裂纹比较法（氢裂评级法）3.密度检验  法。4.金相数点法      5.氧含量仪红外测定法。     701厂开始生产无氧铜时，   采用定氧仪测定氧含量，正常生产后，改用金相裂纹比较法测定含氧量。

 

3.4.2金相裂纹比较法

金相裂纹比较法，又称氢裂评级法，就将铸造的或加工的无氧制品的试样加工打磨、抛光、在800—850度下氢气中退火20分钟，试样待冷却后，在200倍显微镜下观察，晶界上是否出现了裂纹以及裂纹的严重程度。含氧量越高，裂纹越多，越宽。

YS/T335_1994电真空器件用无氧铜含氧量金相检 方法中制定了氧含量的标准图片，共分六个级别。晶界无裂纹为一级，晶界有个别裂纹或有局部不连续的裂纹为二级或三级，严重裂纹或很严重裂纹为四级、五级或六级。通常把实际检查中看到的裂纹情况与标准图对比，三级以上判定为合格品，四、五、六级判定为不合格品。该方法经过多年的使用，对无氧铜含氧量的判定比较准确，得到生产方和使用方的普扁认可。但该方法只是 半定量分析法，无法出具氧含量的精确数值。

3.4.3铸锭的取样

检查完铸锭的内部质量和外部质量后，取得合格的产品，开始检查氧含量。铸锭含氧量取样的程序为；1.铸锭头尾300mm不可做为取样位置2去头尾300mm，在铸锭头、中、尾取三个试样，编号、标号。3.送金相检查室试验。4试验结果判定。

3.4.4合格铸锭的判定条件

凡试验结果发现：如果头、中尾三个试样的结果都大于二级，则判定该根铸锭合格，可以锯切发往下一道工序，如果头、中、尾有一个试验结果为三级或三级以上，则该铸锭不能做无氧铜使用。改为一般紫铜锭使用。

四：挤压过程中氧含量的控制

4.1挤压工艺操作过程

合格的锭坯，编号后即可发往挤压工序使用。挤压工艺操作规程为：锭坯编号—中频感应炉加热—脱皮挤压---水封—出料。整个挤压过程都在高温中进行，因此挤压过程中，要密切

关注氧含量变化情况，严格控制高温渗氧，采取措施，保证挤制品的含氧量不超标。

 

4.2挤压加热工序应注意的问题

挤压铸锭是在中频感应炉中加热的。根据紫铜的热加工塑性图（图二），紫铜的热加工温度区间为：775℃--850℃ ，由于感应加热不是真空加热，因此在高温情况下，铸锭的表面和二端一定会氧化和渗氧。根据紫铜在高温情况下的渗氧情况（见图三），所以，无氧铜的加热应遵循以下原则：1.在紫铜高温塑性区内，尽量降低加热温度。2.加热过程中，在铸锭加热均匀的条件下，尽量提高加热速度。根据我们多年的生产经验，无氧铜园锭的感应加热制度为：加热温度范围 800℃—830  ℃,     加热时间 10分钟

 

 

 

 

 

 

 

图二                                            图三

 

 

4.3挤压工序应注意的问题

铸锭加热后即进入挤压工序。虽然控制了铸锭的加热温度和加热速度，但是挤压铸锭的表面和二端仍然受到氧化和表面渗氧。因此，挤压过程应想办法尽量控制。实际生产中，采用脱皮挤压，另外还要加大压余长度。挤压温度控制在780℃—800℃ 之间。加大挤压速度，控制在  50—60mm∕s之间。严格控制水封，保证水冷却强度，制品应降到50℃ 以下，方可移至到步进式出料架。挤压成品进行含氧量测定，拉制成品进入轧制或拉伸工序。

 

4.4挤制品的氧含量测定

挤制品的氧含量测定方法和铸锭的测定方法一样，采用金相检验法。挤制品采取全检法。在每根挤制品头、中、尾取三个试验样片，编号（与铸锭编号统一起来），送金相检验室测定。测定结果按编号报告返回。

4.5合格挤制品的判定

根据检验 报告，如果一根挤制品上所取的三个试样，检验结果都达到三级或三级以上，则这根成品判定无合格产品。如果三个试样有一个氧含量报告为四级或四级以上，则判定为不合格，重新编号后，做一般紫铜使用。

 

五：轧制和拉制过程中氧含量的控制

5.1无氧铜轧制、拉抜工艺操作工程

无氧铜管一般需要经过冷轧工序。主要目的是增加组织致密度，另外还可以调整偏心，利用冷轧大的加工率的优点，可以减少拉伸道次。无氧铜棒一般不需要经过轧制工序。另外，部分规格的无氧铜管还需要进行真空退火（软态交货）。

无氧铜管的拉抜工艺：酸洗—制头—(轧制)—拉伸—（扒皮）—拉伸—（真空退火）

无氧铜棒的拉抜工艺；酸洗—制头—拉伸

 

5.2退火工序的氧含量控制

有些规格的无氧铜管，由于生产工艺比较长（一般是一些小规格的产品），其中间退火会采用通过式退火，由于通过式退火是暴露式退火，因此，要控制好退火温度和通过时间，尽量减少氧化和渗透，退火后，要严格酸洗，一定要增加扒皮工序。当然，如果生产成本允许的前提下，中间退火最好采用真空退火。

 

5.3拉制品的取样

拉制品，不管 是管材还是棒材，都采取全检的方式。每根产品取一个试样，编号，送金相检验室测定氧含量。测定采取金相检验法。

5.4拉制合格品的判定

检验结果，凡是含氧量达到三级或以上的为合格品，其他级数的均为不合格品。

 

 

六：总结

利用半连续浇铸法生产无氧铜管棒材，是比较传统的生产方式。但是到目前为止，该生产方式仍在继续使用中，国内该法生产的管棒产品，依旧占据着市场较大的份额。但是该生产方式存在着一些缺点，一是难以生产高纯度、低含氧量（0.0005%）以下的产品，二是产品质量波动较大，三是生产成本较高，加工成品率 较低，这是许多企业相当困惑和难以解决的问题。随着上引技术、连续挤压技术的发展，以及真空熔炼技术的发展，已经有一些企业尝试用其他方法生产无氧铜管棒材。如：一种生产无氧铜管的新工艺为：上引无氧管坯—轧制—拉伸。一种生产无氧棒的工艺：上引杆—连续挤压—拉伸都在试制生产中。

七：结束语

利用感应炉熔炼，半连续浇铸，感应加热，脱皮、水封挤压，再通过轧制、拉伸工序生产无氧铜材，关键就是要做好各个环节对含氧量的控制工作。

1.       熔炼工序，要严格选料，严格烘干，严格覆盖木炭的烘烤，减少加料次数、做好炉盖的密封。

2.       浇铸时，要创造干燥环境。烫好炉头，烘干炭黑，严格浇铸工艺。

3.       做好铸锭的取样工作。严格按要求取样。

4.       挤压铸锭的加热要遵循低温、快速的原则。

5.       挤压过程要严格工艺，挤压速度、脱皮、多留压余、完全水封降温。

6.       严格挤制品的取样、判定制度。

7.       认真做好拉制、轧制过程中的酸洗、扒皮，确保拉制品 的质量。

8.       认真做好拉制成品的取样和合格品的判定工作。

 

参考文献：

1.       无氧铜在真空电子器件中的实际应用，铜加工，2003、第二期，高陇桥

2.       世界有色金属材料成分与性能手册，冶金工业出版社，1990、8

3.       重有色金属材料加工手册，一、四分册，冶金1工业出版社，1980、

4.       江西有色冶炼加工总厂工艺操作规程汇编，1988、9

以上信息仅供参考