我国铜及铜合金分类习惯按色泽分类,一般分为四大类:
1、紫铜:系指纯铜,主要品种有无氧铜、紫铜、磷脱氧铜、银铜;
2、黄铜:系指铜与锌为基础的合金,又可细分为简单黄铜和复杂黄铜,复杂黄铜中又以第三组元冠名为镍黄铜、硅黄铜等;
3、青铜:系指除铜镍、铜锌合金以外的铜基合金,主要品种有锡青铜、铝青铜、特殊青铜(又称高铜合金);
4、白铜:系指铜镍系合金;
我国铜及铜合金标准化工作进展迅速,有关铜的国家标准分为四大类,一为基础标准,其中GB5231—2001规定了加工铜及铜合金化学成份及产品形状;二为化学分析方法标准,规定了铜及合金中主成份和杂质元素的化学分析方法;三为理化性能试验方法,其中包括了电阻系数、超声波探伤、涡流探伤、残余应力、脱锌腐蚀、无氧铜含氧量、断口、晶粒度等规定方法;四为产品标准,其中包括阴极铜、电工用铜线锭、铸造黄铜锭、铸造青铜锭、粗铜、硫酸铜、铜铍中间合金、铜中间合金、铜精矿以及铜及合金加工材标准。
我国除国家标准外,还有行业标准和企业标准,为满足产品开发的需要,供需双方还可商定专用技术条件。
世界各国铜及铜合金产品均纳入国家标准,如美国ASTM标准、日本JIS标准、英国BS标准、德国DIN标准、法国NF标准、俄罗斯ΓOCT标准、国际标准ISO、欧盟BSEN标准等;标准化工作对国民经济发展极为重要,同时也是铜材生产、研究、应用的总结,因此世界各国铜及铜合金标准都在不断的修订和完善。
1.1、纯铜(紫铜)
纯铜呈紫红颜色,在我国又称紫铜,在工程技术界中被广泛的应用。工程中应用的纯铜品位一般为含铜99.90-99.99%,我国加工铜国家标准中共列出9个牌号,其中包括有3个纯铜牌号、3个无氧铜牌号、2个磷脱氧铜牌号、1个银铜牌号;随着科学技术发展,高纯铜也开始应用,纯度可达99.99%—99.9999%,又称为4N、5 N、6N铜。
纯铜具有优良的导电、导热、耐蚀、无磁、良好的工艺性能、纯铜的物理性能、化学性能、机械性能、工业性能等,随着纯度、温度、生产方法、金属组织、塑性变形程度等不同而变化。
1.1.1、纯铜的物理性能
铜在门捷列夫周期表中位居29位,属于过渡族元素。纯铜具有美丽的橙红色,仅次于银的导电和导热性能,是电的良导体。纯铜具有适中的强度和很高的塑性,适于压力加工成各种形状半成品,室温下主要物理性能列入表1.1.1
表1.1.1、纯铜物理性能
性能名称 数值
晶格类型 面心立方
原子量 63.54
密度 8.9克/cm3
熔点 1083℃
导电率 100-103% ±ACS
电阻率 0.01673 欧姆.mm2/m
线性膨胀数 17.6×10-6/℃
导热率0-100℃ 399W/mk 0.94卡/cm.s.c
电阻温度系数 0.00393/℃
磁化率 -0.086×10-3/kg
比热 0.092卡/克. ℃
湿度 20℃ 软态 280MPA
延伸性 ≥40%
1.1.2、铜的化学性质
铜具有高的正电位,Cu+和Cu++离子标准电极电位分别为+0.522及+0.345伏,在水中不能置换氢,在大气、纯净水、海水、非氧化性酸、碱、盐溶液、有机酸介质和土壤中具有优良的耐蚀性,但是铜易氧化,生成CuCo和Cu2O,温度大于200℃时,氧化加速。在氧化剂,氧化性酸中发生去极化腐蚀,在硝酸、盐酸中被迅速腐蚀,当大气和介质中含有氯化物、硫化物、含硫气体、含氨气体时,铜的腐蚀加速,暴露在潮湿的工业大气中的铜制品表面,很快失去光泽,形成碱式硫酸铜和碳酸铜[CuSO43Cu(OH)2、CuCO3Cu(OH)2],制品表面颜色一般经历红绿色、棕色、兰色等变化过程,大约10年之后,铜制品表面会被铜绿所覆盖,铜的氧化物很容易被还原。
铜具有优良的抗海洋生物附着能力,在舰船建造和海洋工程中被广泛的应用,包覆铜镍合金的船壳可以提高船速,减少燃料消耗。铜对环境是友善的,各种细菌在铜制品表面不能存活,铜的许多有机化合物,是人类和植物生长所不可缺少的微量元素,因此铜制品在建筑行业中广泛应用,在供给人类饮用水的输送管路中,明显优于其它路材料,铜在PH值大于6.5的水质中将有腐蚀现象发生,Cl-1、SO4-2、CO3-2离子浓度越高、温度越高,铜的腐蚀将加剧,主要腐蚀类型有点腐蚀、溃蚀、应力腐蚀等。
1.1.3 纯铜的力学性能
纯铜的强度指标较低,塑性优良,纯铜具有优秀的耐低温性能,在深冷状态下,纯铜的力学性能有所提高,是理想的耐低温材料;随着温度升高,铜的强度指标下降,塑性指标升高,室温下铜的一般力学性能列入表1.1.3。
纯铜的力学性能与冷加工率、退火温度、晶粒度有紧密关系,力学性能随着加工率增加强度指标上升,塑性指标下降,而经过冷变形的纯铜材,随着退活温度提高,强度指标下降,塑性指标提高,在200-400℃之间,强度指标和塑性指标同时发生突变,此温度范围在纯铜材料中发生了再结晶相变过程。
如何提高铜的力学性能指标,工程技术界的重要奋斗目标,其途径有合金化、热处理、适当冷变形等。
1.1.3 紫铜的一般典型力学性能
性能 加工铜 退火铜 铸造铜
弹性极限бe/MPa 280~300 20~50 _
屈服点бs/ MPa 340~350 50~70 -
抗拉强度бb/ MPa 370~420 220~240 170
伸长率δ/% 4~6 45~50 -
面缩率φ/% 35~45 65~75 -
布氏硬度HBS 1100~1300 350~450 400
剪切强度бr/ MPa 210 150 -
冲击韧性ak/J - 16~18 -
抗击强度бy/ MPa _ _ 1570
镦粗率/% - - 65
1.1.4、铜的工艺性能
铜在自然界中的主要矿物有硫化矿和氧化矿,铜很容易被还原,也很容易用硫酸浸出,可以用普通的火法和湿法提取,可以用电解放法提纯,其纯度可以99.99%,纯铜可以在各种类型的炉子中熔化,配制人们所希望的合金;铜及合金将铸锭可以承受热塑性加工和冷塑性加工,比如热扎、热锻、热挤、冷扎、冷锻、冷拉、冷冲等;铜及铜合金可以生产各种形式半成品和成品;铜及铜合金还具有优秀的焊接性能,可以钎焊、电子焊、自耗电极焊和非自耗电极焊;铜及铜合金还具有良好的机械加工性能,可以加工成各种精密元件;铜及合金的各种废料、残料可以直接配制合金,具有宝贵的回收价值,有利于铜制品成本降低。
1.1.5 元素对铜性能的影响
微量元素进入铜是不可避免的,有的是铜及铜合金生产过程中进入的,有的是各种原料带入的,也有人为加入的,这些元素通过改变铜的组织,组织又决定着性能,从而对铜的性能产生重要的影响,由于元素特性的不同,可以不固溶于铜、微量固溶、大量固溶、无限互溶,固溶度随温度下降而激烈降低、固相下有复杂相变等,因此对铜性能的影响千差万别;元素在铜中的行为需要辩证的看待,从某种需要是有害的,但从另一种需要却是有利的,铜合金工作者正是根据实际需要,研制出宝贵的合金,以适应工程和科学界不同的需求,各元素在铜中的行为研究正在不断深入。现对各元素对铜性能的影响分别加以介绍。
氢
氢在铜中的行为是人们正在研究的课题,氢与铜不形成氢化物,Cu-H相图表明,氢在液态和固态铜中的溶解度随着温度升高而增大,特别是在液态铜中有很大的溶解度,在凝固时,会在铜中形成气孔,从而导致铜制品的脆性和表面起皮;在固态铜中,氢以质子状态存在,氢的电子填充铜原子的S层轨道,形成质子型固溶体,氢对铜的性能虽然影响甚微,但氢对铜及铜合金来说是有害的,含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹,即“氢病”,原因是发生Cu2O+H2 ⇌ 2Cu+H2O反应,产生的水蒸气会造成气孔和裂纹;各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一,其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加,P、Si等元素减少氢在铜中的溶解度,可以通过减少熔炼时间,调整成分,控制炉料中氢气含量,熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量。
氧
氧在铜的生产过程中是不可避免的,其影响也非常重要,Cu-O二元状态图表明(图5.1.5.1),氧很少固溶于铜,1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%(重量比);氧在铜中除极少易固溶外,均以Cu2O形式存在,铜的氧化物不固溶于铜,呈现Cu+Cu2O共晶组织,分布于晶界,共晶反应为:L含氧0.39% 1065℃ α含氧0.01%+Cu2O,亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。
氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,氧对铜导电率的影响示于图5.1.5.2,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可以从铜中清除掉许多有害杂质,以氧化物形式进入炉渣,特别是能够清除砷、锑、铋等元素,含有少量氧的铜其导电率可以达到100-103%±ACS(图5..1.5.2),高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。
电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量,其原因是电真空器件需要在氢气中密封,铜中氧的存在会导致氢病发生,引起器件高真空环境破坏,因此电真空用铜应该是无氧铜,中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm,美国ASTM标准中规定为3ppm,为控制氧含量,在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料,在熔炼工艺中采取还原性气氛,加强熔池表面覆盖,一般使用木炭保护;铜及铜合金熔炼时,一般均应进行脱氧,脱氧剂有磷、硼、镁等,以中间合金方式加入,磷是最有效的脱氧剂,不过应严格控制磷的残留量,因其能够强烈降低铜及合金的导电率。
锑、铋、硫、碲、硒
这些元素在铜中固溶度极小,二元系相图列于图(5.1.5.2),室温下基本不溶于铜,它们以金属化合物形式存在,分布于晶界,对铜的的导电、导热影响不大,但是都严重的恶化了铜及合金的塑性加工性能,应该严格控制其含量,各国标准中规定不应超出0.005%;由于含有这些元素的铜,具有良好的切削性能,在工程技术界也有应用,比如铋钼,可以作为真空开关中断路器的触头,在断路时,防止开关触头的沾结,铋铜中含铋量可高达0.5%-1.0%;含碲0.15-0.5%的碲铜合金,可作为高导电、易切削无氧铜使用,能够加工成精密的电子原器件;作为特殊用途的铜合金,可以加入这些元素,但其加工工艺是特殊的,可采用包套挤压、冷挤、铸造、粉末冶金等方法。
砷、硼
砷在铜中有很大的固溶度,在α固溶体中的 可达6.8-7.0%,砷在铜中存在强烈的降低其导电率和导热性能,一般作为变质剂加入,特别是对黄铜冷凝器合金来说更为宝贵,近一百年来火电和舰船冷凝器管材使用实践表明,含砷0.1-0.15%的黄铜,能够防止黄铜脱锌腐蚀,解决了黄铜冷凝管早期泄漏的致命问题,所以各国材料标准中都规定必须加入砷,经验表明,不含砷的HSn70-1冷凝管,经常在使用初期的2-3年内发生泄漏事故,而加入砷之后,寿命可增至15-20年,被称为铜合金研究中重大的技术进步;砷之所以能够防止黄铜脱锌腐蚀,许多研究表明,砷能够降低铜的电极电位,从而降低了电化学腐蚀倾向;由于砷的氧化物污染环境,对人体有害,所以熔炼合金的工厂都应有专门的环保和防护措施;砷应以中间合金方式加入,砷铜中间合金中砷含量可达15-20%,一般由熔炼工厂自己制作。
硼在铜中固溶度不大,一般作为脱氧剂使用,残余的硼可以细化晶粒,人们发现硼的变质作用十分显著,在加砷黄铜合金中同时加入0.01-0.04%硼,具有更好的防止黄铜脱锌腐蚀;硼的氧化物是铜合金熔炼时优良覆盖剂,已经被广泛的使用;在铜的焊接材料中也普遍的加入硼,可防止焊接金属的氧化。
磷
铜磷二元相固表明(5.1.5.2),在714℃时存在着共晶反应:L8.4%→α1.75%+Cu3P,随着温度降低,磷在铜中的固溶量迅速减少,300℃时为0.6%,200℃时为0.4%;固溶于铜中的磷显著的降低其导电率,含P0.014%的软带导电率为94%IACS,含P0.14%的导电率仅为45.2%;磷是最有效、成本最低的脱氧剂,微量磷的存在,可以提高熔体的流动性,改善铜及合金的焊接性能、耐蚀性能、提高抗软化程度,所以磷又是铜及合金的宝贵添加元素,含P0.015-0.04%的磷铜合金,广泛用于生产建筑用水道管、制冷和空调器散热管、舰船海水管路;低磷铜合金板、带材在电子和化工工业中广泛应用,集成电路引线框架铜带也大量使用低磷铜合金;共晶成份的磷铜合金,是优良的焊接材料,高磷铜合金在580-620℃之间具有超塑性,可以热挤成φ3-φ5毫米焊丝,是焊接铜及铜合金、钢和铜零件的重要材料。
铅
铅不固溶于铜,在铜合金中固溶度也很小,与铜形成易溶共晶组织(图5.1.5.3),38。0-。。%范围的铅,液态下与铜液互不混熔,凝固时形成偏晶组织;固态下,铅在铜中以单质状态分布,可以分布在晶内和晶介,含铅的铜合金,在发生相变或再结晶时,晶介的铅可以转移到晶内;铅对铜及合金导电和导热性能无显著影响,但可以改善切削性能,铅质点又是固相,正是轴承材料所希望的,所以含铅铜及合金是宝贵的易切削材料与轴承材料,因其成本低廉更为市场所欢迎,含铅黄铜使用极为广泛,铅的质点越细小,分布越均匀,性能越优良,含铅铜及合金可以铸态使用,也可以压力加工,铅黄铜在高温(500℃以上)为单相β,热加工性能优良,可以承受大的热变形,而在常温下F为α相和α+β相区,冷变形时变形抗力大,塑性较差,过大的加工率会使合金材料产生裂纹;随着科学技术的发展,常规使用的铅黄铜中含铅量已由0.8-2.5%增加至5%以上,新型的含铅紫铜、黄铜、青铜、白铜正不断地被开发出来;特别应该指出的是,含铅铜合金对原料的适应性极强,可以直接使用再生铜生产含铅铜合金,这对铜加工企业非常重要。
随着技术进步发现,含铅铜及合金在使用中,有铅的溶出,对环境造成污染,因此具有优良切屑性能的无铅铜合金研究正在展开,特别是广泛使用的铅黄铜材料的代用问题已经提到日程,其中可以考虑的替代元素是铋、硫、硅等。
铁、锆、铬、硅、银、铍、镉
这七种金属元素的共同特点是:它们有限固溶于铜,固溶度随着温度变化而激烈的变化,当温度从合金结晶完成之后开始下降时,它们在铜中的固溶度也开始降低,以金属化合物或单质形态从固相中析出,当这些元素固溶于铜中,能够明显地提高其强度,具有固溶强化效应,当它们从固相中析出时,又产生了弥散强化效果,导电和导热性能得到了恢复,它们是典型的时效热处理型铜合金,通过淬火(950℃—980℃、淬水)和时效(450℃—550℃、2-4小时),可以获得高强导电性能;其中微量银,对铜的导电率、导热率降低不大,并能显著提高再结晶温度、抗蠕变性能和耐磨性能,广泛用于电机整流子,近来又普遍用于制造高速列车的接触导线,镉铜具有冲击时不发生火花特性,是重要的航空仪表材料,由于镉具有毒性,污染环境,用途日益缩小;铍铜是著名的弹性材料,铍对铜的强化最为显著,热处理后的铍铜强度,可达纯铜的4-5倍;铁可以细化晶粒,改善铜及合金性能,在要求抗磁的环境下,应严格控制铁的含量,一般应控制在0.003%以下;锆、铬铜合金具有很高的导电率,在航天发动机中有重要的应用;硅青铜具有高的强度和耐磨性能,铁、锆、铬青铜是著名的高强高导铜合金,在电极制造中有重要应用;铁、硅、锆、铬铜合金成了集成电路引线框架铜合金的基础,其合金成分、性能的研究非常活跃。
锌、锡、铝、镍
这四个元素的共同特点是在铜中固溶度很大,分别为39.9%、15.8%9.4%,镍则无限互溶,它们与铜形成连续固溶体,具有宽阔的单相区,它们能够明显地提高铜的机械性能、耐蚀性能,但都使铜的导电、导热性能降低,与其它金属材料相比较,仍属于优良的导电和导热材料,它们与铜形成宝贵的合金,可分为黄铜、青铜、白铜合金,构筑了庞大合金系的基础,这些合金具有优秀的综合性能,比如,黄铜具有高强、耐磨、耐蚀、高导热、低成本;青铜具有高强、耐磨、耐蚀;白铜具有极为优秀的耐恶劣水质和海水腐蚀性能,所有这些优点都是其它金属材料不能代替的。
难熔金属钨、钼、钽、铌不固溶于铜,微量存在可以作为结晶核心细化晶粒、提高再结晶温度,粉末法生产的钨铜、钼铜具有很高的耐热性能,比容很大,导热性优于难熔合金,是重要的热沉材料,用于电子工业中的固体器件。
稀贵金属中金、钯、铂、铑与铜无限互溶,是宝贵的焊料合金,用于电子元器件的封装和各种触点;其它稀有、稀散和阿系元素微量存在于铜中,或与铜形成合金,在特殊环境中有着重要应用,许多元素在铜中行为的研究正不断深化。
其它金属元素对铜的影响
镁、锂、钙有限固溶于铜,锰与铜无限互溶,这四个元素都可作为铜的脱氧剂;锰可以提高铜的强度,低锰铜合金具有高强和耐蚀性能,在化学工程中有所应用,锰铜电阻温度系很少,是优良的电阻合金;由于有同素异晶转变,使铜锰合金固态下相变十分复杂,固相下具有调幅分解,变晶转变等过程,具有减振降噪性能,是著名的阻尼合材料。
以铈为代表的稀土元素几乎不固溶于铜,它们在铜中的作用是变质和净化,可以脱硫与脱氧,并能与低熔点杂质形成高熔点化合物,消除有害作用,提高铜及合金的塑性,在上引铸造线坯中加入稀土元素,能够改善塑性,减少冷加工的裂纹。
1.2 黄铜
铜与锌组成的合金称为简单黄铜,在此基础上加入其它合金元素称为复杂黄铜;黄铜具有美丽的颜色、较高的机械性能、耐蚀、耐磨、易切削、低成本、良好工艺性能等,是应用最广泛的铜合金。
1.2.1 简单黄铜
铜-锌二元相图表明,锌在铜中有很大的固溶度,由液相转变为固相均为包晶反应,固相下有α、β、γ、δ、ε、ζ等六个相,β相在454℃、468℃时,发生有序化转变;锌在铜中最大的固溶度为39%,此时对应的温度为454℃,室温下的固溶度为37%,广泛使用的简单黄铜按组织结构可分为α、α+β、β三种黄铜,工业上使用的简单黄铜的成份;黄铜在大气中、清洁的谈水中、大多数的有机介质中是耐蚀的,但是黄铜易发生脱锌腐蚀、应力腐蚀,在工程上应用应引起重视,脱锌腐蚀是由于锌的电极电位远低于铜,在介质中锌原子发生阳极反应而溶解,发生片状脱锌和栓状脱锌,加入0.03-0.05%砷,可以抑制脱锌腐蚀;应力腐蚀是由于压力加工残余应力所引起,一般表现为纵向开裂,对黄铜制品危害很大,可以通过消除应力退火加以防止。
合金成分、组织、压力加工对黄铜性能发生重大影响。
随着黄铜中锌含量增加,常温组织依此为α、α+β、β,α相常温下具有优良的塑性,而β相高温下塑性良好,室温下基本不能承受塑性变形;随着锌含量增加黄铜的强度升高,塑性下降,导电、导热性也随着下降;一般来说,低溶点杂质如Pb、Bi、Sb、P等对黄铜是有害的,它们与铜形成脆性化合物,分布于晶界,引起热脆性,标准中应严加控制,一般要求不大于0.005%,为消除它们的有害作用,可以加入变质剂,如锆、稀土等,它们可以与低熔点元素形成稳定的高熔点化合物;许多元素对黄铜是有利的,如铅、锡、铝、铁、锰、镍、硅等,作为合金元素加入能够提高和改善铜的性能,铅能够明显地改善黄铜的切削性能,而上述其它元素则能提高黄铜的强度和耐蚀性能,它们对黄铜组织上的影响,有扩大α相区和缩小α相区的分别,可依锌当量(表5.2.1.2)来判定,黄铜可以使用热变形和冷变形方式进行加工,压力加工产品有板、带、管、棒、线等形式,工艺参数、加工方法及供货状态等对制品性能都会发生重要影响,黄铜产品一般都需要进行消除应力退火,否则在使用过程中,特别是在腐蚀介质和气氛下,会产生应力开裂。
元素的“锌当量系数”
元素 硅 铝 锡 镁 铅 镉 铁 锰 钴 镍
锌当量系数 10 6 2 2 1 1 0.9 0.5 -0.1~-1.5 -1.3~-1.5
锡、铝、镍、硅、锰黄铜
Sn、Al、Ni、Si、Mn等合金元素,在黄铜中有较大的固溶度,其加入量均以不出现第三相为原则,按着三元相图,应使合金尽量落入单相区;锡黄铜(HSn70-1)是著名的冷凝管合金,为防止脱锌腐蚀均需加入微量砷和硼(0.03-0.06%AS、0.01-0.02%B)是内陆冷却水质的冷凝器唯一的选材,我国核电站和火力发电厂普遍应用,标准规格为φ25x 1x8500毫米;铝黄铜(HAl77-2)则耐海水腐蚀,用于海滨电站和舰船冷凝器;镍黄铜、铁锰黄铜、锰黄铜则属于高强、耐蚀黄铜,用于海洋工程中各种耐蚀零件;硅黄铜属于高强耐磨黄铜,用于各种轴系材料。
1.2.2、复杂黄铜
为提高简单黄铜的强度、耐蚀性、耐磨性、易切削性等,人们在简单黄铜中加入第三、四、五、六个合金组元,组成了庞大的复杂黄铜系,著名的合金有:铅黄铜、锡黄铜、铝黄铜、锰黄铜、铁黄铜以及多元复杂黄铜等
铅黄铜
铅极少固溶于黄铜中之,铅在α相中不超过0.03%。在β相中可达0.08%,因此作为合金元素加入于黄铜中的铅以游离状态存在,因此具切屑性能极佳,一般铅黄铜中铜含量不能小于50%,铅含量不大于3.0%,由于铅黄铜成本低廉、耐磨性能和切削性能优良,又可以使用各种合金残料生产合金,因此广泛用于各种工程中。
1.2.3、多元复杂黄铜
各合金元素对黄铜性能的影响往往是叠加的,为进一步提高其强度和耐磨性能,综合利用黄铜合金原料,近年来多元复杂黄铜的研究与应用迅速发展,其中典型的例子是汽车同步器齿环合金的研究与开发,合金元素多达五至#种,一般含有铝、硅、锰、镍、铁等元素,合金组织为β相,少量的α相作为软相,这类合金由冶金工厂提供毛坯管材,用产热锻成汽车同步器齿环,我国已形成轿车、轻型车、载重车合金系列。
1.3、青铜
压力加工青铜主要指除Cu-Zn和Cu-Ni合金系之外的铜合金系,主要有锡青铜、铝青铜、特殊青铜等三大类,特殊青铜中主要有铬青铜、锆青铜、铍青铜、硅青铜、锰青铜、镉青铜、铁青铜、碲青铜等。
1.3.1、锡青铜
以上信息仅供参考